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第一章根基有机化学工业的原料

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  第一章 基本有机化学工业的原料 第一节煤及其化工利用 ? ? ? ? 2课时 煤炭 一、煤的干馏 二、煤的气化与液化 三、煤生产电石 1~21 第二节天然气的化工利用 ? ? ? ? 2课时 22~31 一、天然气的分类和组成 二、天然气的初步加工 三、天然气的分离与净化 四、天然气的化工利用 第三节石油及其化工利用 ? ? ? ? ? ? ? ? 3课时 一、石油的性质、组成和分类 二、原油加工过程 1.预处理 2.原油的精馏 3.催化裂化 4.加氢裂化 5.催化重整 6.延迟焦化 32~77 第四节生物质及其化工利用 ? ? 1课时 78~81 一、生物质为原料的特点 二、生物质的化工利用 基本有机化学工业 ? 基本有机化学工业的简称,也称基本有机合成 工业,是以石油、天然气、煤等为基础原料, 主要生产各种有机原料的工业。 第一节 煤及其化工利用 煤炭 一、煤的干馏 二、煤的气化与液化 三、煤生产电石 煤的种类和特征 特征 种类 成煤 颜色 植物 光泽 水 分 硬度 热值 MJ/kg 用 火 柴 燃 烧 不 燃 烧 有机 物的 氢含 量 一般 W6% 低温焦 油产率 腐 植 煤 泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤 高等植 物 棕褐色 无光泽 多 很低 20% 褐色 黑色 灰黑色 无光泽 一定光泽 金属光泽 较多 少 较少 低 较高 高 23 ~27 27.2~37 33.4~33 残 植 煤 腐 泥 煤 树皮残植 煤 孢子残植 煤 高等植 物中稳 定组分 (角质、 树皮、 孢子、 树脂等) 藻类等 浮游生 物 褐色多数 暗 燃 烧 藻煤 胶泥煤 油页岩 燃 烧, 有 沥 青 味 一般 W6%, 可达 11.5% 25% 注 ? ? ? 意: 煤及其化工利用 ——煤炭 无烟煤不是煤化程度最深的煤种,可转化为石墨 煤的分子结构随煤化程度的加深愈加复杂 做为原料制取芳烃、稠环和杂环等类化合物,比 石油方便 煤及其化工利用 ——煤炭 中国煤炭资源比石油和天然气丰富。 在20世纪50年代前,煤炭曾是制取有机化学品的主要资源。 有机化学工业是以煤-电石-乙炔为基础建立起来的。 20世纪50年代后,逐渐被石油和天然气取代。 有机化学工业主要由石油和天然气为原料制得。 随着石油资源的日益枯竭,煤化工和天然气化工将会取代石油化工,或为获 取有机化学品的主要来源,有机化学工业也会发生质的飞跃。 化学组成:C、H、O、N、S(少量) ? 煤及其化工利用 ——煤炭 分子结构随煤化程度加深而愈加复杂。 表1-1 煤的主要元素组成(质量分数) 种类 组成 W(C)% W(H)% W(O)% 泥炭 60~70 5~6 25~35 褐煤 70~80 5~6 15~25 烟煤 80~90 4~5 5~15 无烟煤 90~98 1~3 1~3 煤及其化工利用 ——煤炭 煤的分子结构以芳核为主,配以烷基侧链和含氧,含氮,含硫基团, 近似组成为(C135H97O9NS)m OH O CH2 O H3CO CHOH C O H2C 低 挥 发 烟 煤 CH2 O H2C O 褐 煤 O CHOH OH O 高 挥 发 烟 煤 CH COOH CH3 OH CH O 2 CC H O 2 H CH2 HO OH 次 烟 煤 无 烟 煤 O 生成阶段 煤及其化工利用 ——煤炭 泥炭化 植物 泥炭 煤化 褐煤 烟煤 无烟煤 煤 炭 煤及其化工利用 ——煤炭 ? 岩相组成:通过对煤的颜色、光泽、断口 来确定。 对其研究,可指导工业生产,指导煤炭分 类及炼焦配煤。 H2 OH OH H2 H2 CH2 CH2 N CH2 CH C Given:煤大分子模型 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 H3C N H2 H2 OH O H2 煤及其化工利用 ——煤炭 三类煤岩显微组分与四种宏观成分之间的关系 洗煤和煤的储存 ? 煤及其化工利用 ——煤炭 ? ? 选煤厂加工环节 原煤准备 洗煤脱水 储存 尽量与空气隔绝(防 止风化) 水分、气温-煤风化 -发热量少、热加工 产率低、粘结性坏、 火焰短 煤堆通风散热 煤泥精选回收、洗水澄清 生产技术检查 产品运销 ? 矿井 或 原煤受煤设施 入厂原煤 筛分 选矸 大块矸石 装运 选后煤 破碎 或经原煤质量均匀化设施 入洗原煤 洗选和脱水 洗矸 中煤 块精煤 末精煤 煤泥水 煤泥回收及洗水澄清 浮选精煤 总精煤 装运 脱水或干燥 浮选尾煤 (损失) 循环水 装运 选煤厂常用的加工程序图 转化利用 原煤 预处理 煤及其化工利用 ——煤炭 精燃料 燃烧 气化 液化 残渣 热解 半焦 炼焦 成型 低热值煤气 合成气 电能 热 还原气 氢 燃料气 车用 燃料 化学品 冶金焦 型焦 存在问题: ? 煤及其化工利用 ——煤炭 ? 综合利用率低 污染环境 技术上: ? ? ? ? ? 加强洁净煤技术研究 煤气化、加氢液化等新技术,提高利用率 合理利用余热 大力发展煤电转化 提高煤岩使用过程废弃物综合利用 一、煤的干馏 煤及其化工利用 ——煤炭 煤干馏(coal carbonization)是在隔绝空气条件下加热煤,使其分解生成焦炭、 煤焦油、粗苯和焦炉气的过程。煤干榴过程又分以 下两类。 按温度不同,煤的干馏 高温干馏:1173—1373K (炼焦) 中温干馏:973—1173K 低温干馏:773—973K 二、煤的气化和液化 煤气化( coal gasification)是指在高温900~1300℃)下使煤、焦炭或半 焦等固体燃料与气化剂反应,转化成主要含有氢、一氧化碳等气体的过程。生 成的气体组成随固体燃料性质、气化剂种类、气化方法、气化条件的不同而有 差别。气化剂主要是水蒸气、空气或氧气。 煤液化(coal liquefaction)是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤 液化可分为直接液化和间接液化两大类过程。 三、生产电石 将煤与CaO在2000~2200℃及电弧炉作用下反应生成 CaC2(电石)的过程。 电石水解可生成乙炔(此法占乙炔来源的一半以上),由乙炔出发可生成一 系列化工产品。 CaO + 3C ?CaC2 + CO-468.83kJ/mol CaC2+2H2O→CH三CH (气体)+Ca(OH)2 提示语 煤及其化工利用 ——煤炭 目前国际石油资源紧缺的情况下, 我国富煤少油的资源特点,积极发展煤 化工、煤炭的综合利用,对长远摆脱对 石油资源的过度依赖具有意义。 作业 ? 课本P25,1-2,1-3第一问 第二节 天然气的化工利用 一、天然气的分类和组成 二、天然气的初步加工 三、天然气的分离和净化 四、天然气的化工利用 一、天然气的分类和组成 ? 干气(贫气) CH490%~99.8% (C2H6、 C3H8、C4H10、CO2、N2、H2S、NH3) 热值高,很好的燃料制造合成氨和甲醇的好原料 ? 湿气(富气) : C2—C415~20% 稍加压缩有汽油析出 热裂解原料,民用燃料 煤层气(瓦斯气) ? 天然气水合物 ? 组成 ? ? ? ? 主要成份:烷烃 CH4, C2H6 次要成份:非烃气体CO2,H2S,H2,He 微量成份:烯烃、环烷烃、芳香烃 有害成份:硫化氢等。 二、天然气的初步加工 CO2 来自 气井 冷 凝 分 离 器 H2S 制硫装置 硫磺 烃类 分离 分馏 送入输气管网 甲烷 乙烷 丙烷/丁烷 液化气 干 燥 H2O 分离CO2 和H2S 干 燥 H2O 三、天然气的分离与净化 1、 采出气的分离 分离目的:分离采出气中的液体、固体杂质。 重力分离法 分离方法: 旋风分离法 其它分离法 图 6.8 2、天然气的脱水 ?开采出的天然气经分离后仍然含有水分(操作 温度下的饱和蒸汽压决定)。 ?天然气脱水主要方法: 溶剂吸收法、固体吸附法 四、 天然气的化工利用 转化 合成气 氧化 甲醇 甲醛 高级醇、合成氨 裂解 甲烷 氨氧化 天然气 乙炔 炭黑 氢氰酸 氯化 硝化 乙烷 丙烯 裂解 裂解 氧化 氯化甲烷 硝基甲烷 乙烯 丙烯 乙醛 丁烷 氧化 脱氢 醋酸 丁二烯 图 6.1 作 业 课本P25,1-4 第三节 ? 石油及其化工利用 石油及其化工利用 ——石油 一、石油的性质、组成和分类 预处理 常减压蒸馏 二、原油加工过程 催化裂化和加氢裂化 催化重整 延迟焦化 一、石油的性质、组成和分类 ? ? ? ? ? ? 石油及其化工利用 ——石油 轻质原油 中质原油 粘稠液体、有气味 API分类 黄、黑褐色 重质原油 相对密度0.75~1 特稠原油 热值43.5~46MJ/kg 低硫原油 多种烃类的混合物 含硫量分类 含硫化物、腐蚀性 高硫原油 含氮化物—胶质 石蜡基 含氧化物:环烷酸和酚类 化学组成分类 中间基 环烷基 H2 加 氢 精 制 加 氢 裂 化 干气、LPG 轻、重石脑油 氢裂航煤、 柴油,尾油 常 减 原油 压 蒸 馏 LPG, LN 直馏汽、煤 油、柴油 直馏重柴油、减 压柴油(蜡油) 减压渣油 催 化 干气、LPG 裂 催裂汽、柴油, 化 尾油 石油气 尿 素 脱 蜡 催 化 重 整 石油及其化工利用 H 、液化气 ——石油 2 重整油 (汽油) 低凝点油、 液蜡 热 裂 化 减 粘 裂 化 芳 苯 烃 脱 分 乙苯 氢 苯乙烯 离 与 重芳烃 重芳 转 烃分 汽油调和油, 三、四甲苯 化 离 氧 沥青 化 沥 青 烃 化 炼油厂原油加工 示意图 热裂汽、柴油, 渣油 石油气、 粗汽油、 重油 溶 剂 脱 沥 延 迟 焦 化 润 滑 油 组分油、石蜡、 抽出油 蜡膏 石蜡或地蜡 焦炭 焙 烧 溶剂 脱油 精制 石油焦 脱油沥青 调 和 各种沥青 1、预处理 ? 石油及其化工利用 ——石油 ? 破乳剂:非离子型表面活性剂等,用量极少。电压 一般为16?35kV. (目的:原油脱水) 注意:注水的目的是溶解结晶盐。 二次注水 一级脱盐罐 破一 乳次 剂注 水 二级脱盐罐 含盐废水 当原油含硫量高时,脱盐脱水完毕后在原油中还需要加图适量碱性中和 剂和缓蚀剂,以减轻在后续加工过程中,硫化物对炼油设备的腐蚀。 2、原油的精馏 ? ? ? ? 原油精馏塔一般为带外部汽提 装置的复杂塔。 原油由第一段中部进入,塔底 分出重油,汽油、柴油、煤油 在这一段被蒸出。 在塔的第二段被分离成沸点不 同的重柴油、轻柴油等油品。 提馏段操作是在外部塔中进行 的。 第三段底部分离出煤油,汽油 从塔顶蒸出。 2.1常减压精馏装置及流程 一般分为三段:初馏、常压精馏和减压精馏。 燃料型原油蒸馏典型工艺流程图 化工资源及初步加工 图2-1 原油常减压蒸馏流程图 ——石油 原油常减压蒸馏装置图 原油常减压蒸馏装置: 常压塔和减压塔 原油常减压蒸馏装置: 冷换框架和换热系统 2.2常减压蒸馏设备防腐蚀 ? ? ? ? ? ? ? ? 原油虽经脱盐脱水,但仍含有少量无机盐,可引起设 备腐蚀。 主要腐蚀反应 CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) HCl遇水则可引起腐蚀。 Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 H2S + Fe F2S + H2 FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S 预防腐蚀措施 (1)控制原油电脱盐标准。 (2)脱盐后的原油注碱,将氯化钙和氯化镁 转化为氯化钠,中和氯化氢、硫化氢等。 (3)塔顶馏出线注氨,中和残存氯化氢、硫 化氢,调节PH值。 (4)塔顶馏出线注缓蚀剂,吸附在金属表面 形成抗水性保护膜。 (5)塔顶馏出线注碱性水,冲洗注氨生成的 铵盐,中和冷凝的酸性水。 2.3 常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施 ? 提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。通常采用 下列措施来提高原油换热终温: 1.分馏塔取热合理分配,增加高温热源的热量 适当减少塔顶回流,从塔的中下部取出高温位热源. 2.充分利用中、低温热源 3.优化换热流程 应用夹点设计技术 ,用计算机计算优化的换热系统可 使 原 油 换 热 后 的 终 温 由 过 去 的 230~240℃ 提 高 到 285~310℃,减少常压炉的热负荷,燃料消耗量降低 约36 %~48 %。 3 催化裂化 石油及其化工利用 ——石油 3.1 催化裂化的化学反应 ? ? ? 催化裂化由于有催化剂存在,反应选择性好, 轻质油收率高,汽油安定性好,辛烷值高。 催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦,所以催 化剂使用一段时间后必须再生。 再生反应为放热反应,而裂化反应为吸热反应, 反应装置必须处理好这一矛盾。 热裂化减粘装置 流化床催化裂化装置 催化裂化装置图 常 减 压 蒸 馏 和 催 化 裂 化 联 合 装 置 同高并列式催化裂化反应-再生及分馏系统流程 石油及其化工利用 ——石油 高低并列式提升管催化裂化反应再生系统流程 4 加氢裂化 ? 石油及其化工利用 ——石油 ? ? 加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分 子,轻质油产率不高,重要原因是元素H不够。 所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类, 提高轻油产率。 优点:适用原料广泛,可根据需要生产汽 油、柴油等。产品收率高、质量好、流程 简单。 缺点:操作温度较高300?450?C,压力也较 高10 ?20MPa,投资大、操作费用高。 单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程 ? 与催化裂化不同之处:采用固定床,未反应的H要循环。 由于操作压力高,采用高、低压分离器。 单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图 1-精制反应器;2-裂化反应器;3-循环氢加热炉;4-循环氢压缩机;5-高压分离器;6-低压分离器;7-分馏塔 5 催化重整 ? 石油及其化工利用 ——石油 ? ? 利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。 旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二 甲苯等化工原料,并副产大量氢气。 是石油加工过程中重要的二次加工手段 铂重整炉 石油及其化工利用 ——石油 催 化 重 整 装 置 图 5.1 催化重整的化学反应 石油及其化工利用 ——石油 ① 六元环的脱氢反应; ② 五元环的异构脱氢反应; ③ 烷烃的环化脱氢反应 ; ④ 异构化反应; ⑤ 加氢裂化反应; ⑥ 烯烃的加氢饱和反应; ⑦ 生焦反应。 ? 六元环烷烃脱氢 重整的最基本反应。 ? 异构化反应 五元环烷烃异构化成六元环烷烃。 直链烷烃异构化 烷烃的脱氢环化反应 ? 加氢裂化反应 加氢裂化反应 脱甲基反应 ? 芳烃脱烷基反应 5.2 催化重整催化剂 ①催化剂的分类。单金属、双金属和多金属催化剂 单金属催化剂:单铂催化剂,以Al2O3为载体,以铂为 活性组分(约含0.1~0.7wt%),并含有一定量的酸性 组分——卤素(0.4~1.0wt%) 双金属催化剂:如铂-铼、铂-锡催化剂 多金属催化剂:铂-铼-钛催化剂。 双金属催化剂和 多金属催化剂优点:良好的热稳定性,对结焦不敏感, 对原料适应性强,使用寿命长。 ② 催化剂的失活。 ③ 催化剂的再生。 5.3催化重整工艺流程 ① 重整原料的预处理。原料的预处理包括预分馏、 预脱砷、预加氢和脱水脱硫四部分。 ② 重整反应部分。 ③ 芳香烃分离部分。 重整反应部分工艺流程示意图 半再生式固定床重整典型工艺流程 6 延迟焦化 6.1延迟焦化基本原理 ? ? ? 将渣油高速通过温度为500?505℃的加热 炉,由于高速渣油在这里来不及反应,而 是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合 反应,转化为气体、汽油、柴油及焦炭。 这一过程称为延迟焦化。其主要反应有: 裂解反应-吸热,产生小分子 缩合反应-放热,生成大分子。 6.2 延迟焦化的工艺流程 延迟焦化工艺流程图 6.3 焦化产品 ? 焦化汽油安定性差,必须再处理精制才能作为汽 油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。 几种减压渣油延迟焦化产品分布 大庆减压渣 油 500 1.30 8.3 15.7 36.3 25.7 14.0 77.7 胜利减压渣 油 500 1.45 6.8 14.7 35.6 19.0 23.9 69.3 鲁宁管输减压 渣油 500 1.43 8.3 15.9 32.3 20.7 22.8 68.9 辽河减压渣 油 500 1.43 9.9 15.0 25.3 27.2 24.6 65.5 原料油 主要工艺条件 炉出口温度/℃ 联合循环比 产品分布/% 气体 石脑油 柴油 馏出油 焦炭 液体收率 图2-2原油加工过程示意图 ? ? 预处理:脱盐脱水 常减压蒸馏: ? 催化裂化和加氢裂化 提高汽柴油品质、产量 热裂化 催化裂化 加氢裂化 预热初馏(200~400℃):原油拨 顶气、石脑油 ? 催化重整和芳烃抽提: 重整:将轻质原料油中的烃类通过热或催化剂 的作用,生成大量芳烃的工艺过程,制得高 辛烷值的汽油 芳烃抽提:选用抽提剂加入重整油料中,经搅 拌、静置形成两相,抽提相尽可能将芳烃抽 提出来。 常压蒸馏(360~370 ℃):汽油、 煤油、柴油 (直馏) 减压蒸馏(380~400 ℃):减压柴 ? 延迟焦化 油、减 焦化:减压渣油、热裂化渣油等重残油转化 压馏分油 为轻质油品。焦炭可制电极焦,焦化气富含 轻质烯烃,可做化工原料。 一次加工 二次加工 中国石化产业面临六大挑战 我国石化工业取得了长足发展,具备了较强的实力,但随着国内石油石化产品 需求的不断增长和市场竞争的日趋激烈,仍然存在着许多严重制约持续快速发展的 问题,中国可持续发展油气资源战略研究分析指出,六大挑战考验我国石化工业的 发展。 我国主要石油化学品生产能力不能满足不断增长的市场需求。目前,我 国主要石油化学品生产能力不足。以2003年按乙烯当量需求计算,国内乙烯产量只 能满足需求的37.8%;国产合成树脂、合成纤维和合成橡胶的国内市场满足率分别 为47%、88%和58%,大量石化产品长期依靠进口。另外,我国生产石化产品多为 大宗通用产品,汽车和家用电器所需的各种专用塑料品种、差别化纤维、特种橡胶 多数依靠进口。 国际竞争能力不强,不能完全适应日趋激烈的市场竞争要求。主要表现 在:油品质量不能完全满足日益严格的环保要求,随着北京2008年举办奥运会和上 海承办2010年世博会,国内成品油质量升级步伐加快,以及欧Ⅲ等排放标准的实施 ,就显的更为迫切;生产和流通成本较高,盈利能力不强。以乙烯为例,全国主要 石化企业的乙烯现金操作费用约每吨150美元,比世界先进水平高出30%,比亚太地 区高出10%。 发展受到资源短缺制约,利用国际油气资源面临复杂多变的风险。 随着国内原油供需缺口的增大,对外依存度增加。同时,随着今后乙烯等工业的发 展,国内化工用油自给难度将进一步增大。全球石油资源争夺日趋激烈,我国企业 “走出去”开发利用海外石油资源的难度加大,石油安全供应面临严峻挑战。 国内市场进一步开放,石化企业面临竞争日趋加剧的压力。体 现在:国内油品市场按“入世”协议限期开放,将对我国炼油和销售企 业造成很大冲击;国内石化产品市场随着关税的逐步降低和到位、外贸 经营权的放开,市场份额将受到进口产品的进一步挤压;市场多元化主 体竞争格局正在形成,国内石化企业面临的竞争和改革压力巨大。 技术市场竞争更加激烈,石化企业面临国外公司的技术“包 围圈”。一是国外大型石化公司拥有一大批世界领先的特色专利技术和 名牌产品,不断开发先进技术并严格控制,在技术市场的竞争占据了强 势地位。目前,这些大公司正在大举进入中国市场,对我国企业形成竞 争压力。二是欧美发达国家利用知识产权保护的优势,不断加强对我国 石化工业发展的制约。目前,国外大公司在相关领域在我国申请的专利 已占国内这些领域申请专利总数的60%左右。三是欧美等发达国家通过 实施制定较高和较严的产品质量、环保标准和技术性法规等技术性壁垒 措施,限制我国石化产品及关联产品的出口。 科学发展观的落实和和谐建设社会进程的推进,对我国石化 工业的发展提出了更高的环保要求,最终实现“零排放”成为石化 工业的发展趋势,也必然给石化工业带来增加投资和成本的压力。(来 源:中油网) 提示语 ? ? ? ? 天然气热值高、污染小,是一种清洁能源, 在能源结构中比例逐渐提高。 煤矿中吸附在煤上的甲烷称煤层气(瓦斯 气),储量很大,是有竟争力的天然气资 源。 中国煤炭储量丰富,煤层气的利用率只有 7%~8%。 克劳斯法流程已广泛地应用于天然气、煤 气、石油馏分加氢后所得H2S的尾气处理, 是目前由H2S制取硫磺的重要工艺。 作 业 课本P25,1-5前两问 第四节 生物质及其化工利用 一、生物质为原料的特点 ? ? 节约能源、改善环境 含化工利用成分少,耗用量大、运输不便,成 本高,来源分散性、季节性,劳动力大,难以 大工业生产,但可因地制宜地发展中、小型化 工。 如:粮食产区——乙醇 油料产区——天然油脂 二、生物质的化工利用 ? 含糖或淀粉物质的化工利用 水解 已糖 发酵 酒精、丁醇、丙酮 n(C6H12O6)葡萄糖 2 C2H5OH+ 2 CO2 脱水制C2H4 淀粉(C6H10O5)n+nH2O 单糖C6H12O6 ? 含纤维素物质的化工利用 水解 已糖 、戊糖 甲醇、乙醇、丙酮、糠醛等 木材的干馏 固体木炭 液体木焦油(可提取酚、醚、浮选剂、沥青等) 作 业 课本P25,1-6第一问,1-9第一问

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